錯体の酸化・電荷移動・炭素とケイ素の構造比較[院試で学ぶ(東工大)]

東工大 物質理工学院

[院試で学ぶ(東工大)]錯体の酸化・電荷移動・炭素とケイ素の構造比較

今回は錯体の酸化数の求め方・電荷移動におけるスピン・ラポルテ選択律を考慮した吸収強度の考察・炭素とケイ素の構造比較の考察についてです。掲載している問題は東工大 物質理工学院 応用化学系の3A(無機化学分野)です。その他の問題番号も掲載しています

H31 東工大物質理工学院 応用化学系 過去問解答
  1. H31 3A 錯体の酸化・電荷移動・炭素とケイ素の構造比較(本記事)
  2. H31 4A マーデルング定数・ラチマー図
  3. H31 5A エンタルピー計算・マクスウェルの速度分布・状態方程式の導出
  4. H31 6A 混合エンタルピー・混合ギブスエネルギーの求め方
  5. H31 3B 錯体・平面四角形の構造決定・カルボニル錯体の逆供与・安定
  6. H31 4B ペロブスカイト型構造の構造と配位数・スピネル型酸化物の磁気モーメント
  7. H31 5B 水素の動径関数・パウリの排他原理・フントの規則
  8. H31 6B リンデマン-ヒンシェルウッド機構の速度式

錯体の酸化数の求め方

(1)水溶液中でヘキサアクアクロム錯体\([Cr(H_2O)_6]^{3+}\)は淡青色であるのに対し、クロム酸イオン\([CrO_4]^{-2}\)は濃黄色を示す。以下の問①および②に答えよ。

①\([Cr(H_2O)_6]^{3+}\)および\([CrO_4]^{-2}\)それぞれについて、中心金属の酸化数およびd電子数を答えよ。

□d金属の酸化
d金属が酸化されるとき、s軌道から酸化される。そのため、例えばTi[Ar](3d)^2(4S)^2からTi(Ⅱ)となるとき、[Ar](3d)^2となる。

\([Cr(H_2O)_6]^{3+}\)

中心金属の酸化数:+3  d電子数:3つ

理由:\(H_2O\)は中性配位子なので電荷は0。また、Crは6族であるからs軌道から1つ、d軌道から2つ電子が奪われるため。

\([CrO_4]^{-2}\)

中心金属の酸化数:+6  d電子数:0

理由:/(O^{-2}が4つで-8となり、錯体全体で電荷が-2となるにはCrが6+となる必要があるため。

電荷移動におけるスピン・ラポルテ選択律による吸収強度の考察

②\([Cr(H_2O)_6]^{3+}\)および\([CrO_4]^{-2}\)の可視光吸収の特徴について、以下の語句をすべて用いて3行程度で簡潔に説明せよ。(吸収強度・許容・禁制・電荷移動・電子配置)

\([Cr(H_2O)_6]^{3+}\)はd-d遷移であり、スピン許容ではあるが、ラポルテ禁制なので中程度の吸収強度である。一方、\([CrO_4]^{-2}\)は強い電荷移動遷移であるLMCT遷移が起こるので強い吸収強度となる。

□電荷移動
錯体の電子は可視光の吸収により、より上のエネルギー準位に移動する(励起)。この時、d軌道からd軌道へと励起するd-d遷移はラポルテ禁制なので吸収が弱くなる。また、遷移の前後でスピンの変化が0の場合、スピン許容となり強い吸収が見られる。よって、許容と禁制どちらもあるので中程度の吸収強度となる。
□ラポルテ禁制
電気双極子モーメントが発生する遷移が許容される。対称心がある場合には異なるパリティー間の遷移が許容される。 大雑把にいえば、S→Sやd→dのような同じ副殻間の遷移は禁制となるとイメージすればよい。

炭素とケイ素の構造比較による状態決定

(2)炭素とケイ素に関する以下の問①および②に答えよ。

①以下に示す炭素の同位体(a)~(c)について、原子軌道の混成も踏まえて、構造的特徴をそれぞれ1~2行適度で簡潔に説明せよ。

(a)グラファイト

\(sp^2\)混成軌道により正三角形の各頂点の原子と共有結合し、正六角形が網目状に平面を形成し、層同士はファンデルワールス力が働いている。

(b)ダイヤモンド

正四面体構造の炭素が\(sp^3\)混成軌道で共有結合したもので、三次元巨大分子を形成している。

(c)フラーレン

12個の五角形と20個の六角形からなる20面体構造をしsた非常に対称性の高い球状化合物。

②常温常圧下における\(CO_2\)と\(SiO_2\)について以下の問(a)および(b)に答えよ。

(a)各化合物の状態を気体・液体・固体の中から選んで答え、炭素原子もしくはケイ素原子まわりの結合の様子を立体構造も含めてそれぞれ図示せよ。
(b)下の表に示した共有結合エンタルピー値を参考にして、それぞれの状態および構造となることを4行程度で簡潔に説明せよ、ただし、昇華に伴うエネルギー変化は考えなくてよい。
共有結合エンタルピー
C-C
346
C-O
399
C=O
806
Si-Si
226
Si-O
466
Si=O
642

\(CO_2\)の場合、O=C=Oという構造では、今日結合エンタルピーは1612\(kjmol^{-1}\)であるのに対して、網目状構造では1436\(kjmol^{-1}\)となり、O=C=Oの方が大きいため安定する。しかし、\(SiO_2\)ではO=Si=Oは1284\(kjmol^{-1}\)であり、網目状構造\((SiO_4)\)では1864\(kjmol^{-1}\)となり、網目状構造の固体の方が安定となる。

□二酸化ケイ素の構造
SiO2では網目状構造をとっており、繰り返し単位ではSiO2ではあるが、実際にはケイ素原子は4つの酸素原子と結合している。

コメント

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